Почему принято делить ионы на гидратированные и

Почему принято делить ионы на гидратированные и

2.3. ЧИСЛА ГИДРАТАЦИИ

Число гидратации, или координационное число,—это число молекул воды, непосредственно входящих в первую гидратную сферу иона данного вида. Для определения чисел гидратации применяют различные экспериментальные методы.

Число гидратации иона можно найти, если определить радиус гидрати-рованного иона (rs). Так как кристаллографический радиус иона (r) и объем молекулы воды (VH2O) известны, то число гидратации пs можно вайт-и по формуле

$n_{s} = \frac{4}{3}\pi\left( r_{s}^{3} — r^{3} \right)/V_{H_{2}O}$ (2.1)

где числитель равен разности объемов первой гидратной сферы и иона, т е. объему, занимаемому молекулами воды в гидрате.

Радиус гидратярованного иона находят по данным о предельной экви валентной электропроводности λ0, так как

rs   = zF2/6πNAη0λ0 (2.2)

здесь z заряд иона; F — число Фарадея; η0 — вязкость растворителя

Если известен коэффициент диффузии иона, то можно воспользоваться формулой

rs = RT/NA * 1/6πηD (2.3)

где η вязкость раствора и D — коэффициент диффузии.

Сумму чисел гидратации ионов, составляющих электролит, можно опре делить, изучая влияние электролитов на растворимость неэлектролита и на поверхностное натяжение его растворов. Согласно закону Сеченова,

ln (L0/L) = kC, (2.4)

L и L0 растворимость газа в присутствии и в отсутствие электролита соот ветственно; k —константа; С—концентрация электролита.

Соли понижают растворимость не только газов, но и неэлектролитом на ходящихся в конденсированном состоянии. Причина этого явления извест ного как высаливание, заключается в том, что молекулы растворителя связы ваются с ионами соли, что приводит к уменьшению количества свободных мо лекул растворителя. Простые расчеты позволят найти количество растворителя, связанного ионами соли. Например, в 55,5 молях воды в отсутствие соли растворяется 3 моля фенола, а в 1 М растворе хлорида натрия — 2 моля фенола. На 1 моль фенола в первом растворе приходится 55,5/3 = 18,5 молей воды. Уменьшение растворимости фенола в водном растворе соли показывает, что 18,5 молей воды связываются с 1 молем NaCl. Если концентрацию соли увеличить до 3 молей, то число молекул воды, приходящихся на 1 молекулу хлорида натрия, уменьшится с 18,5 до 8.

В методе, основанном на измерении коэффициента сжимаемости, прини мается, что в первой гидратной сфере молекулы воды маскимально сжаты в силу действия поля иона и что поэтому при увеличении давления сжимается только та часть растворителя, которая не входит в первую гидратную сферу. Если в объеме V раствора содержится п1 молей воды, из которых п молей связаны с ионами, и ${\overset{\overline{}}{V}}_{0}$ молярный объем чистой воды, то

$V = \left( n_{1} — n \right){\overset{\overline{}}{V}}_{0}$ (2.5)

Коэффициент сжимаемости

$$\beta = — \frac{1}{V}\left( \frac{\partial V}{\partial P} \right)_{T},$$

с учетом (2.5) будем иметь

$$\beta = — \frac{n_{1} — n}{V}*\frac{d{\overset{\overline{}}{V}}_{0}}{\text{dP}}$$

Так как в чистой воде

$$\beta_{0} = \frac{1}{{\overset{\overline{}}{V}}_{0}}*\frac{d{\overset{\overline{}}{V}}_{}}{\text{dP}},$$

то

$$n = n_{1} — \beta/\beta_{0}*V/{\overset{\overline{}}{V}}_{0} = n_{1}\left( 1 + \beta V/\beta_{0}n_{1}{\overset{\overline{}}{V}}_{0} \right)$$

Разделив обе части полученного выражения на па—число молей электролита в растворе, найдем сумму чисел гидратации ионов электролита:

$n_{s} = n/n_{2} = \left( n_{1}/n_{2} \right)*\left( 1 + \beta V/\beta_{0}n_{1}{\overset{\overline{}}{V}}_{0} \right)$ (2.6)

Среди других методов упомянем метод, основанный на измерении ЭДС, возникающей при ультразвуковых колебаниях. Дебай показал, что при воздействии ультразвука на раствор электролита на электродах, погруженных в. этот раствор, возникает разность потенциалов, пропорциональная разности^ эффективных масс катионов и анионов. Последние складываются из атомных масс ионов и массы воды в гидратах.

Физико-химические методы определения чисел гидратации; дают значения, сильно отличающиеся друг от друга. Например, для иона натрия найденное число гидратации колеблется от 1 до 71. Лучшая сходимость наблюдается для ионов с большой^ атомной массой. Различие в значениях чисел гидратации является следствием влияния вторичной гидратации на конечные результаты.

Современные физические методы позволяют получить зна чения чисел гидратации с большей надежностью. Методами ЯМР и изотопного разбавления установлено, что число гидратации ионов Сr3+, Аl3+ и Mg2+ равно 6, а у Ве2+ — 4. Изучение рас сеивания рентгеновских лучей приводит к заключению, чтс ионы Li+ и К+ координируют по 4 молекулы воды. Интерпре тация электронных спектров поглощения, выполненная на основе теории кристаллического поля, показывает, что аквакомп-лексы N2+, Со2+, Fe3+, Мn2+ и Fe2+ имеют конфигурацию почти правильного октаэдра, и, следовательно, их числа гидратации равны 6.



Источник: chem-space.pp.ua


Добавить комментарий